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2族 【きょうの一問0726】

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【CIA 新メンバー】7/6~7/26

お待たせしました!
3週間分まとめての発表になってしまってごめんなさい(>_<)


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電子殻【化学勉強法】

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イタイタイ病の元凶

  

 アミノ酸に対してかなり酷なことをしても、なんだかんだ言ってそのままの分子でいますが、生物のタンパク質は脆いしもっと複雑で、同じストレス下ではへたってしまいます。そのストレスとは、熱や酸であり、最悪なのが“ならず者元素”です。最も罪深い部類になると、生命の維持に必要なミネラルや微量元素(生物にとって必須だが微量で足りる元素)に変装し、生きた細胞の弱点を何度でも突きます。こうした元素がいかに巧みに命を奪うか―「毒の回廊」の実績は、周期表の話題の中でも暗い部類に入ります。


 毒の回廊で最も軽い元素はカドミウムで、その悪名は日本の中央部にある古くからの鉱山に由来します。神岡鉱山で貴金属の採掘が始まったのが八世紀です。それから何世紀にもわたり、神岡の山々からは金、鉛、銀、銅などが採れ大名や将軍、そして実業家がこの地を争いました。だが、カドミウムの処理が始まったのは最初の鉱脈に当たってから1200年後のことでした。1904~05年の日露戦争とその10年後の第一次対戦は、日本の金属需要を大きく押し上げました。需要が伸びた金属の一つが、戦車や軍艦、航空機の装甲板に使われた亜鉛でした。カドミウムは周期表で亜鉛の下にあり、地殻でこの二つの金属は見分けが付かないほど混ざり合っています。神岡で採れる亜鉛を精錬するために、鉱石はおそらくコーヒー豆のように炒ってから酸で濾過され、カドミウムが取り除かれました。そして規制などがなかった当時、残ったカドミウム鉱滓は川に流されたり、土の上に棄てられて、それが進出して地下水に達したりしました。


 今では誰もカドミウムを同じように棄ててしまおうとは思いません。電池やコンピューター部品の腐食を防ぐコーティングとしてあまりに貴重だからです。また、顔料やなめし剤やはんだに使われた長い歴史もありました。20世紀になると、流行ものの金属ジョッキの裏張りとして光り輝くカドミウムめっきを施しまでしています。だが、今日誰もカドミウムを棄てようとしないのはむしろ、下手にそんなことすれば医学的にぞっとする結果を招きかねないからです。メーカーは流行ものの金属ジョッキにカドミウムを使うのをやめたのだが、その理由は、レモネードのような酸味のあるフルーツジュースによって容器の内壁からカドミウムがしみ出て、毎年数百人の病人を出したからです。また、2001年9月11日の同時多発テロのあとで、グラウンドゼロでの救出に当たった作業員が呼吸器系の病気を発症したとき、世界貿易センタービルの倒壊が何千という電子機器を蒸発させたことを理由に一部の医師はその原因として、ほかの何をも差し置いてすぐカドミウムを疑いました。この予想は外れましたが、医療関係者がどれほど反射的にこの48番元素を指差したかが窺えます。


 悲しいことですが、こうした結論が反射的に導かれる理由は、一世紀ほど前に神岡鉱山からほど近いところで起こっていたことにあります。1912年にはすでに、当時の医師は地元の農民が恐ろしい新病で倒れていくことに気づいていました。担ぎ込まれた農民は、身体を折り曲げ、関節や深部骨の痛みに苦しんでいました。特に女性が多く、患者50人につき49人の割合でそうでした。たいてい腎臓もやられており、骨は軟化して、日常的な動作でかかる圧力でも折れました。医師が脈をとろうと手首をとったら骨が折れた女性がいたほどでした。この謎の病気は、軍部が日本を統制していた1930~40年代に多発しました。亜鉛需要の増大によって鉱物の残りかすが神岡の山々に垂れ流され続け、戦地から遠く離れた神岡の下流ほど第二次世界大戦中に害が及んだところはほとんどありませんでした。この病気は集落から集落へと広がり、被害者が発する痛みの叫びからのちに「イタイイタイ病」と呼ばれることになります。


 調べが進むにつれて、カドミウムによる病理が明らかになっています。亜鉛は必須ミネラルの一つなのですが、カドミウムは、地中で亜鉛と混ざり合っているように、体内でも亜鉛と相互作用して亜鉛と置き換わります。また、カドミウムは慢性ないし多量の摂取が腎臓にとってたいへんな毒で、カルシウムの呼吸を妨げるうえ、硫黄やカルシウムを直接的に追い出すこともあります―患者の骨が影響を受けるのはこのためです。あいにくなことに、カドミウムは不器用な元素で、ほかの元素がはたしているのと同じ生物学的役割を果たせません。さらにあいにくなことに、カドミウムはひとたび体内に入り込むと排出されません。食事が米一辺倒になると、米はカルシウムなどのミネラルを欠いているので、農民の身体は特定のミネラルを渇望するようになります。そうなると、カドミウムは不足したミネラルの真似がそれなりに上手いため、該当するミネラルに飢えていた身体の細胞が、飢えていないときより速いペースでカドミウムを組織に取り入れ始めます。



【参考文献】



『mol濃度の計算』(期間限定記事)化学勉強法

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1族 【きょうの一問0719】

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電子の挙動をコンピューターで探る

解説1
解説2
解説3
解説4

参考文献
暗記しないで化学入門

『分子のかたちの調べ方』化学勉強法

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3次元における分子

 若いオランダの化学者ファント・ホッフ(1852-1911)が、分子構造の理解に大きく貢献しました。1874年には、まだ学位を得る途中であったにも関わらず、彼は大胆にも、炭素原子の4つの結合は3次元空間中に、正四面体の4つの頂点の方にのびていると提案しました。この点を理解するには、炭素原子の結合の中の3つは三脚の足に似たような形に配列されているのに対して、第四番目の結合は真直ぐに上方に突き出ていると想像すればよいのです。そこで各々の結合は残る3つの結合から等距離にあり、1つの結合とそれに隣接する任意の結合との間の角はおよそ109°です。



 このように炭素原子の4つの結合は原子の中心に対照的に配列されていると、4つの結合の各々が異なる種類の原子または原子団と結合した場合にだけ、非対称性が現れてきます。この場合には4つの原子または原子団はまさしく2つの異なる方法によって配列でき、しかも一方は他方の鏡像です。この図形はパストゥールが結晶で見いだした非対称性と、まったく同じ型のものです。ほとんど同時にフランスの化学者ル・ベル(1847-1930)も同様な提案を発表しました。炭素正四面体説は、ファント・ホッフール・ベルの説と言われるときもあります。



 炭素正四面体説は多くのことを鮮やかに説明したので、すみやかに受け入れられました。最も重要な点は、この説には事実の見落としがなかったことです。不斉炭素原子(4つの異なる基と結合してる炭素原子)を持っている化合物は光学活性を持ち、そのような原子をもっていない化合物は光学活性も持っていませんでした。さらに、光学異性体の数は常にファント・ホッフール・ベルの説から予言される数に等しかったのです。19世紀の最後の10年間には、結合の3次元的な見方は、炭素以外にも拡張されました。



 ドイツの化学者ヴィクトル・マイヤー(1848-97)は、窒素の結合を3次元的に見るならば、光学異性のある種の型を説明できることを示しました。イギリスの化学者ポープ(1870-1939)はこの考えはイオウ、セレン、スズなどの原子にも適用できることを示しました。ドイツ系スイス人の化学者ウェルナー(1866-1919)はコバルト、クロウ、ロジウムのような金属を加えました。



 (1891年から、ウェルナーは分子構造の配位説を発展させ始めました。彼自身の言によると、この説に対する着想は眠っている最中に浮かんで来たので、驚いて午前2時に目を覚ました、といいます。この説の要点は、原子間の構造的関係は通常の原子価に対応した結合に必ずしも限定されないということです。そうではなくて、特に比較的複雑な無機化合物のあるものでは、通常の原子価を考慮しないようなある種の幾何学的原理と対応しながら、原子団がある中心原子の周りに配列され得ます。原子価の概念が充分精巧なものとなって、その中にフランクランドやケクレの概念を満たす単純な化合物も、ウェルナーの配位化合物も共に包括されるようになるまでには、なお約半世紀を要しました。)



 3次元構造の構想はすみやかに、よりいっそうの発展をもたらしました。ヴィクトル・マイヤーは、原子団はふつう自身と、分子の他の部分とを結合している単結合の周りを、自由に回転することができるが、近くの原子団の大きさによってこの回転が時たま妨害されることを示しました。立体障害とよばれるこの状況は、ふつうは蝶番(ちょうつがい)によって自由に動くドアが、何かの邪魔者によって動かなくなる状態にたとえることができるでしょう。ポープはさらに、立体障害によって分子は非対称となりうることを示しました。このような分子は、それを構成している原子自身には非対称性がないのにもかかわらず、光学異性を示すのです。ドイツの化学者バイヤー(1835-1917)は1885年に平面の環の中に配列されている炭素原子を想定するために、3次元的見解を用いました。もし炭素原子の4つの結合が、正四面体の4つの頂点の方向をさしているならば、それらの結合の任意の2つのなす角は109.5°です。バイヤーはすべての有機化合物において、炭素原子はその結合の角が自然の角度にとどまるように結合する傾向があると論じました。もし角度を変えなければならない場合、その原子はひずみをうけることになります。もし3個の炭素原子が結合して環をつくったとすると、その環は正三角形となり、2本の結合のなす角は60°になりす。この角度は自然の109.5°からほど遠く、このため炭素の三員環は生成が困難であり、またそれが一度つくられてもすぐ切れてしまいます。



 4つの炭素原子がつくる環は正方形になるので、結合角は90°です。五員環は五角形で結合角は108°であり、六員環は結合角120°の六角形をつくります。したがって五員環には炭素原子の結合に対してほとんどひずみがなく、また六員環にはわずかのひずみが含まれるにすぎません。それゆえ、自然界にこの種の環が、六員環以上の環や五員環以下の環よりも、圧倒的に多く存在するということは、バイヤーの張力説によって説明されたようでした。



 1880年代の最も劇的な業績は、おそらくドイツの化学者フィッシャー(1852-1919)の単糖類の研究でしょう。数多くのよく知られた単糖類がC6H12O6という同一の実験式を共有していました。それらはまた多くの共通の性質を持っていましたが、特に光学活性の大きさの点ではそれぞれ異なっていました。



 フィッシャーはそれらの糖の各々が4つの不斉炭素原子を持っていて、ファント・ホッフール・ベルの説に基づけば16の光学異性体が存在することを示しました。これらの異性体は8つの2つずつの組に分けられ、それぞれにおいて、一方はちょうど他方が時計の反対方向に回転させるだけ、偏光面を時計方向に回転させます。



 フィッシャーはこの16の異性体のそれぞれの正確な原子配置を決定する仕事に着手しました。6つの炭素からなる糖類に16の異性体が発見され、それらが8つの対に分けられるということは、ファント・ホッフール・ベル説の価値を強く証拠づけるものとなります。他の種類の糖、アミノ酸、そのほかの化合物の場合にも同様に正確な予言が可能です。



 1900年までに、分子構造の3次元的記述は、その価値を充分証明され、広く受け入れられました。




 【参考文献】


 


1族 【きょうの一問0713】

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【CIA 新メンバー】6/29~7/5

今週は、SSH(スーパーサイエンスハイスクール)のがちこさんが来られました。研究者&技術者の卵、未来の科学技術界をリードしてほしいです。当サイトも何か力になれたらうれしいですo(^▽^)o


★CIA新メンバーのみなさんです(^O^)/★


東京都のそらさん♪
「応用化学分野の生徒です(^_^)」



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ぺぺさん♪



神奈川県のりぃさん♪



広島県のがちこさん♪
「こんにちは、はじめまして。私は高2でssh指定校の化学班に所属しています。化学はあまり詳しくないので、勉強したくてCIAのコミュニティに参加しようと思いました。よろしくお願いします。」



(他、匿名の方、3名です)




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光学異性体の歴史

 

 ケクレの構造式は有用であったけれども、ある異性体をまったく説明できませんでした。この異性体には光が関係していました。


 1801年に、眼の生理学を初めて理解した、イギリスの物理学者ヤング(1773-1829)は、光はあたかも小さな波からできているようにふるまうことを証明する実験を行いました。1814年ころに、フランスの物理学者フレネル(1788-1827)は、光の波は横波といわれている特別の部類に属することを示しました。この波は、波全体の進行方向に対して直角に振動しています。この状態は、本来横波である水の波についていちばんよく観察されます。個々の水の小部分は上下に連動しているが、波自身は前進しています。



 光の波は一平面にとじ込められていないので単に上下に運動しているだけではありません。光の波は左右にも、北東・南西の方向にも、北西・南東の方向にも運動できます。実際は、光波が進行方向に対して直角に振動できる方向は無数にあります。通常の光では、ある波はある方向に振動し、ある波は別の方向に、ある波はさらに別の方向に振動していて、特に有利な方向というものはありません。



 ところがそのような光を、ある種の結晶を通過させると、結晶内の原子の整然とした配列によって光がある特定の平面内―この平面によって光は原子の列の間を通り抜けることができる―で振動するようになります。



 ただ一つの平面内で振動する光は偏光と呼ばれます。この名前は1808年にフランスの物理学者マリュ(1775-1812)によって与えられました。この当時には、光の波動説はまだ認められておらず、マリュも光は北極と南極とを持つ小さな粒子からなっていて、偏光中ではすべての極が同一方向に並んでいるという考えを持っていました。この理論はすぐに消失したが、用いられた表現は残り、そして今日もなお用いられています。



1815年までには、偏光の性質や挙動はまったく物理学者の領域に属するものと考えられていました。この年にフランスの物理学者ビオー(1774-1862)は、偏光がある種の結晶を通過すると、波の振動している平面が回転することを見いだしました。ある時は平面は時計方向(右旋回)に、ある時は反時計方向(左旋回)に回転しました。



 この光学活性の性質を示す結晶の中には、有機化合物の結晶も含まれていました。さらに、種々の糖類などは結晶としてではなく、むしろ溶液として光学活性を示しました。



やがて、光学的性質だけしか違わない物質のあることがわかってきました。他の点ではすべて同一の性質を示すのであるが、一方の物質は偏光面を時計の向きに回転させるのに対して、他方の物質は偏光面を時計と反対の向きに回転させました。時によっては面をまったく回転させない第三の物質がありました。ベルセーリウスの発見したブドウ糖と酒石酸の異性体は光学的性質だけが違っていました。



 このような光学異性体は、ケクレの構造式では容易に説明できませんでした。



 光学活性の理解への第一歩は、1848年にフランスの科学者パストゥール(1822-95)が酒石酸アンモニウムナトリウムの結晶の研究に着手したときに始められました。



パストゥールはこの結晶が非対称であること、すなわち、結晶の一方の側には、他方にはない小さな面があることに注目しました。ある結晶ではこの面が右側に、別の結晶では左側にありました。拡大鏡を用いてパストゥールは苦心して2つの結晶をピンセットで分け、それぞれの溶液をつくりました。溶液の性質は光学的性質を除いては同一でありました。1つの溶液は右旋回で、他方は左旋回でありました。そこで、光学活性はこの非対称の結果であると考えられました。また偏光面が2つの方向のいずれに回転するかは、他の点ではまったく等しい2つの結晶が「右ききの」非対称性をもつか、あるいは「左ききの」非対称性をもつかによると考えられました。



 この理論は結晶にはあてはまりますが、溶液中にも存在し続ける光学活性については、どうでしょうか?溶液中では物質は結晶として存在はせず、乱雑に漂っている個々の分子として存在しているのです。もし光学活性が非対称性を意味するのであるならば、その非対称背は分子構造それ自体に存在しなければなりませんでした。



 ケクレの構造式は必要な非対称性を示していませんでしたが、非対称性と光学活性の関連を、必ずしも否定するものではありませんでした。結局のところ、ケクレの構造式は、黒板や紙の平らな2次元の表面に書かれたものでした。有機分子が実際に2次元であると予想すべきではなかったのです。



 1つの分子の中で原子が3次元的に配列されているのは確かなように思われました。もしそうであるならば、その配列によっては、光学活性を説明するのに必要な非対称性を示すかもしれません。しかし、分子にどのようにして、必要な3次元性をあてはめたらよいのでしょうか?



 誰も原子を見たことはなかったし、またその存在そのものも、化学反応を説明するのに用いられた便宜的な想像の産物に過ぎないかもしれませんでした。その存在を文字どおりに受け取って、それを3次元空間に配列するのは、はたして安全な行き方であったでしょうか?



 次の第一歩を踏み出すには、賢明な注意深さをまだ身につけていない一人の若者が必要でした。



17族 【きょうの一問0705】

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『中和計算』化学勉強法

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プロフィール

大村升次郎

Author:大村升次郎
私立学校の教師。化学勉強法【フレームワーク式】を運営。『効果的な化学の学習を日本全国に広げる』が夢(^^)/モル濃度計算の問題集を近日Amazonで販売します(^O^)
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